Химия растительного сырья
|
Скачать 3.24 Mb.
|
Енолизация (–)-ментона в направленном синтезе природных низкомолекулярных биорегуляторов© Г.Ю. Ишмуратов1, М.П.Яковлева1*, В.А.Выдрина1, Г.А.Толстиков21Институт органической химии Уфимского научного центра РАН, пр. Октября, 71, Уфа, 450054 (Россия) E-mail: [email protected]2Новосибирский институт органической химии им. Н.Н.Ворожцова СО РАН, пр. ак. Лаврентьева, 9, 630090, Новосибирск (Россия)Представлен обзор работ, посвященных синтезу природных низкомолекулярных биорегуляторов (феромонов, родентицидов, составляющих масел цветов и фруктов и др.) с использованием продуктов енолизации (-)-ментона в кислых и основных условиях. ВведениеЭффективность многих биологически активных соединений, в том числе феромонов насекомых, в большинстве случаев зависит от их стереохимической чистоты, поэтому важное значение имеют правильный выбор исходного сырья и пути его трансформации в целевую молекулу. Один из них – это функционализация природных соединений с сохранением имеющихся асимметрических центров. Относительно доступный оптически чистый монотерпеноид l-ментол, выделяемый из эфирного масла перечной мяты, не получил до настоящего времени должного применения в химии низкомолекулярных биорегуляторов насекомых и других биологически активных веществ, поскольку строение данного соединения (тризамещенный циклогексан) накладывает определенные ограничения при его функционализации. Взаимодействие ментона как электрофильного субстрата с углерод-центрированными нуклеофилами, генерированными из других молекул карбонильных соединений, имеет свои отличительные особенности. Такого рода реакции протекают с промежуточным образованием енола или енолят-иона. Переход от кето- к енольной форме – енолизация – катализируется кислотами и основаниями [1]. 1. Кислотно-катализируемая енолизация (-)-ментонаТак как кислотно-катализируемая енолизация проходит при повышенных температурах, то основным в реакциях является продукт «термодинамического» контроля. Примером служит процесс, протекающий максимально на 52% над алюмосиликатным катализатором в проточной системе при 180–360 °С и атмосферном давлении [2], что несущественно превышает величину, полученную ранее для медного катализатора [3]. Инверсия кетона (1) может быть объяснена протонизацией водорода на поверхности катализатора.
Подобная изомеризация происходит также под действием медного катализатора (3) при кипячении в МеОН или бензоле, а также при нагревании до 100 °С в диметилформамиде. Наибольший стереоспецифический эффект достигнут в бензоле [4].
Реакция с тиоацеталями или тиолами в присутствии кислоты Льюиса (AlCl3) протекает региоспецифично и с хорошими выходами [5].
Действием на ментон (1) смеси Ac2O – HClO4 при комнатной температуре получена смесь енолацетатов (6) и (7), разделенная хроматографически [6].
Подобно вышеуказанному, с преимущественным образованием термодинамического продукта – енолацетата (6) проходит реакция ментона с АсОН в присутствии HClO4 [7] и с Ac2O в присутствии TsOH [8].
Кислотно-катализируемая реакция ментона (1) с формальдегидом протекает с образованием смеси продуктов, основными компонентами которой являются спирты (8) и (10) и соответствующие им ацетаты (9) и (11), разделенные ВЭЖХ. При термической обработке ацетатов (9) или (11) образуется енолацетат (6) [9].
Полученный енолацетат (6) далее трансформирован в (R)-4-ментенон (R-13). Один из способов основан на реакции бромирования – дегидробромирования [8].
Другой метод основан на электрохимическом окислении енолацетата (6) в уксусной кислоте в присутствии тетраэтиламмоний p-толуолсульфоната как подходящего электролита [10, 11].
Еще один способ получения ментенона (R-13) базируется на последовательных реакциях бромирования ментона (1) с помощью диоксан-дибромида [12], N-бромсукцинимида (NBS) [13] или пербромида 2 карбэтоксиэтилтрифенилфосфония Ph3P+CH2CH2COOBr3 [14] с последующим дегидробромированием под действием MeОН [15] или хинолина [13].
(R)-4-Ментенон (R-13) также выделен методом препаративной ГЖХ из смеси с 4- (14) и 2-гидрокси- (15) -ментонами – продуктами аллильного окисления SeO2 [16].
(R)-4-ментенон (R-13) превращен в его оптический антипод (S-13) последовательными хемоселективными реакциями: окисления 30% Н2О2 в присутствии MeОNa до эпоксида (16), восстановления его действием гидразингидрата до соответствующего енола (17) и окисления по Джонсу [10, 11].
|
R = Et, Pr.
Похожие:
 |
Г Основы заготовительного процесса растительного сырья (сбор, первичная... Заготовка лекарственного растительного сырья является многогранным процессом, охватывающим цикл операций, начиная со сбора и заканчивая... |
 |
Химия растительного сырья Ю. Д. Алашкевич, В. И. Белоглазов, В. К. Дубовый, Д. А. Дулькин, И. Н. Ковернинский, Б. Н. Кузнецов, А. В. Кучин, Ю. С. Оводов, Г.... |
|
Химия растительного сырья Ю. Д. Алашкевич, В. И. Белоглазов, В. К. Дубовый, Д. А. Дулькин, И. Н. Ковернинский, Б. Н. Кузнецов, А. В. Кучин, Ю. С. Оводов, Г.... |
|
Химия растительного сырья Ю. Д. Алашкевич, В. И. Белоглазов, В. К. Дубовый, Д. А. Дулькин, И. Н. Ковернинский, Б. Н. Кузнецов, А. В. Кучин, Ю. С. Оводов, Г.... |
|
Фармакогнозия Под подлинностью лекарственного растительного сырья понимают соответствие сырья Под доброкачественностью лекарственного растительного сырья понимают соответствие сырья |
|
Химия растительного сырья Гальбрайх, А. Ф. Гоготов, И. П. Дейнеко, В. А. Елкин, А. А. Ефремов, В. И. Комаров, С. Г. Маслов, А. И. Михайлов, Р. З. Пен, С. М.... |
|
Заготовка сырья дикорастущих и культивируемых лекарственных растении Упаковка, маркировка, транспортирование и хранение лекарственного растительного сырья |
|
Общая фармакопейная статья Хранение лекарственного растительного сырья и лекарственных растительных препаратов осуществляется в соответствии с офс «Хранение... |
|
Курсовая работа по аптечной технологии лекарств на тему: «Современные... «Современные экстракционные лекарства из растительного сырья. Лекарственные формы» |
|
Бизнес-план развитие предприятия по сбору и переработке растительного... Обоснование рентабельности развития предприятия по сбору, переработке и экспорту для реализации на территории Российской Федерации... |
|
Химия растительного сырья. 2013. №3. С. 173-176. Doi: 10. 14258/jcprm. 1303173 Определено содержание галловой кислоты в многокомпонентных сборах и эритрофите методом вэжх. Наибольшее количество галловой кислоты... |
|
Школы двфу школа биомедицины Заведующий кафедрой продуктов питания из растительного сырья и технологии живых систем |
|
Ростехнадзор приказ «Требования к применению взрыворазрядителей на оборудовании взрывопожароопасных производственных объектов хранения и переработки... |
|
Основной документ, регламентирующий приемку фасованного лрс Под доброкачественностью лекарственного растительного сырья понимают соответствие его |
|
2. Место производственной практики в структуре ооп бакалавриата Кафедра: Товароведение, технология сырья и продуктов животного и растительного происхождения имени С. А. Каспарьянца |
|
Особенности заготовки и анализа дальневосточных видов лекарственного растительного сырья Выявить виды, морфологически сходные с лекарственными; научиться различать их между собой |